马鞍山液晶电视维修培训学校,解析O桥键四氢吡喃液晶化合物的合成与性能

薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)技术解决了分辨率、视角、亮度和色饱和度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器已占据平板显示器的主流地位[]，但因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着阈值电压、双折射率(Δn)、电荷保持率等诸多因素制约。介电常数各向异性(Δε)较大的液晶化合物，可以降低阈值电压(Uth)。因此，开发介电常数各向异性大的极性液晶的工作受到重视[]，德国MERCK公司的研究人员Bartmann E等首次于1989年报道了CF2O桥键的新型化合物的合成[]，研究结果发现CF2O化合物不仅黏度低，且有良好的脂溶性[-]。1995年MERCK申请专利[]之后，日本的JNC公司也申请专利，大介电的TFT的液晶材料受国外专利的保护，严重阻碍液晶材料国产化的步伐。本文合成的液晶单体具有大的介电各向异性(Δε)，高的电荷保持率和低阈值，大幅度降低液晶的黏度，提高液晶的响应速度。混晶实验表明，该类化合物与其它液晶化合物低温互溶性较好，对改善液晶低温显示性能十分有益。

四氢吡喃环(THP)液晶较双环己基类液晶和含**类联苯液晶具有低的黏度、较高的相变温度、响应速度快的优点[-]。将THP环与CF2O桥键相结合的化合物，可以将Δε提高至**液晶的极限[]。蒋战英等人[-]发现，苯环在被****取代H后具有更大的介电各向异性，而****在CF2O连接的后一个苯环上取代时，具有最优的性能，可应用在薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)中。参考闻建勋报道[]的3, 4, 5-三**-2-****苯酚williamson醚化反应，最新设计合成了2[4′[二**(3, 4, 5-三**2-****苯氧基)****]-3′, 5′-二**-[1, 1′联苯-4-基]]-5-烷基四氢吡喃类液晶化合物，总收率为35.6%，采用此路线易于纯化，收率高，成本低，适合工业化生产，具有较好的实际应用前景。

Avance 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3作溶剂，TMS为内标，Bruker公司)；7890D型气相色谱仪(Agillent公司)；QP-5000型质谱仪(日本Shimadzu公司)；DSC-TAQ100差热扫描量热仪(美国TA公司)。3, 4, 5-三**-2-****苯酚(99.2%，北京八亿时空液晶科技股份有限公司)；对二溴苯(97%，北京偶合科技有限公司)、5-乙基-四氢吡喃-2-**(95%，北京八亿时空液晶科技股份有限公司)、3, 5-二**苯硼酸(98%，北京普瑞东方化学技术有限公司)；正丁基锂(2.5M溶于正己烷，绍兴上虞华伦化工有限公司)、无水四氢呋喃、三**化硼****、二****亚砜(DMSO)、乙醇、二**甲烷、甲苯(分析纯，上海试剂一厂)。

具体合成路线如下所示：

a.R=-CH3；b. R=-C2H5；c. R=-C3H7；d. R=-C5H11

1 L三口瓶中加入52 g(0.22 mol)对二溴苯，350 mL四氢呋喃，抽真空置换氩气三次，控温-70~-80 ℃缓慢滴加88 mL(0.22 mol)正丁基锂(约0.5 h)，控温-70~-80 ℃反应0.5 h，控温-70~-80 ℃滴加5-乙基-四氢吡喃-2-**23.5 g(0.18 mol)和15 mL四氢呋喃组成的溶液(约0.5 h)，滴加完毕自然升温至-30 ℃以上。

后处理：控温20 ℃以下向反应液中滴加23 g盐酸和90 mL水的混合液，搅拌0.5 h，分液，水相用200 mL甲苯提取一次，合并有机相，用质量分数10%碳酸氢钠水溶液调和至中性，分液，用20 g无水硫酸钠干燥，80 ℃减压旋蒸后得浅黄色透明液体57.7 g，收率按100%计，GC纯度为82.4%。

1 L三口瓶中加入化合物1b 52.2 g(0.183 mol)，二**甲烷300 mL，抽真空置换氮气三次，控温-70~-80 ℃滴加31.4 g三乙基硅烷(0.27 mol)(约0.5 h)，滴加完毕控温-70~-80 ℃反应0.5 h，控温-70~-80 ℃滴加65 g(0.458 mol)三**化硼****(约1.5 h)，滴加完毕，控温-70~-80 ℃反应30 min，然后自然升温至-10 ℃。

后处理：将反应液搅拌下缓慢倒入加有48 g碳酸氢钠+300 mL水混合液，搅拌10 min，分液，有机相用200 mL水洗至中性，20 g无水硫酸钠干燥，80 ℃减压蒸干溶剂。加入100 mL乙醇重结晶，冷冻至-30 ℃以下，抽滤，晾干得33.3 g白色固体，收率68.7%计，GC纯度为99.3%。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ: 7.38 (2H), 7.09 (2H), 4.50 (1H), 3.32 (2H), 2.10-1.09 (7H), 0.98 (3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3), δ: 131.45, 130.75, 120.52, 77.85, 70.94, 35.76, 32.45, 35.87, 27.23, 23.65, 11.82。

500 mL三口瓶中加入90 mL水，30 mL甲苯，开动搅拌，加入29 g(0.108 mol)化合物2b，17.9 g (0.11 mol)3, 5-二**苯硼酸，3.5 g四丁基溴化铵，15 g无水碳酸钾，抽真空置换氮气两次，加入1 g四(三苯基磷)钯。开启加热升温至回流，维持平稳回流反应2 h(约88 ℃)。加入90 mL甲苯，搅拌10 min，静置分液，有机相用100 mL的水洗涤两次。有机相减压蒸干溶剂，用90 mL无水乙醇加热溶解，冷冻至-20 ℃以下，过滤，产品50 ℃烘干得浅黄色固体27.7 g，收率85%，GC纯度为99.5%。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ: 7.40 (2H), 7.20 (2H), 7.01(2H), 6.68(1H), 4.51 (1H), 3.30(2H), 2.10~1.09 (7H), 0.98 (3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3), δ:165.21, 140.23, 138.42, 133.65, 128.70, 127.12, 101.52, 110.2, 78.20, 71.13, 35.84, 32.73, 27.34, 23.65, 11.80。

500 mL三口瓶中加入22.7 g(0.075 mol)化合物3b，150 mL四氢呋喃，抽真空置换氮气两次，控温-65~-75 ℃滴加23 g(0.086 mol)丁基锂，滴加完毕，控温搅拌1 h，控温-65~-75 ℃滴加20 g CF2Br2(0.1 mol)，滴加完毕，自然搅拌升温，当温度升至-50 ℃时，滴加5 mL工业盐酸+100 mL水的混合溶液破坏。

后处理：分液，水相用100 mL甲苯提取2次，合并有机相，有机相用80 mL水洗涤2次，20 g无水硫酸钠干燥，减压蒸干溶剂，得黄色固体32.3 g，收率按100%计，气相纯度75.4%。

500 mL三口瓶中加入75 mL水和75 mL DMSO，7.7 g(0.048 mol)化合物3, 4, 5-三**-2-****苯酚，4 g四丁基溴化铵，14 g无水碳酸钾，17.3 g(0.04 mol)化合物4b，升温至平稳回流(约100 ℃)反应6 h。